,有利于两者分离成一个平衡状态,特征是潜在复杂的微观和纳米结构(即层状结构、基质中垂直排列的棒等)。
通过调节材料组成、生长温度、应变状态、生长和冷却速率,能控制这种相分离结构的几何形状的能力。然而,在这些系统中,确定性和有序的材料自组装是一个极大的挑战。
虽然棘突分解样路径被用于纳米尺度的特征,但在通过这种方法中,产生远程有序特征阵列是困难重重的。
利用这些技术,可以产生体内不存在的外来新相合成人工异质结构。和单元细胞水平上的控制材料,得以实现物质的新状态。
尽管这些方法提供了前所未有的控制,但它们在可以创建的几何形状(即分层异质结构)非常有限。
该共晶体系的定向固化阳离子产生了奇异的产物,嵌入在SrTiO 3矩阵中的裂环谐振器类TiO 2特征,利用复杂的封闭薄菲lm沉积过程和外延研究了新+1+nO3n+1鲁德尔斯登-波普尔(RP)同源系列的新成员及其性质。
值得注意的是,大多数工作的ti丰富的相图已经完成的整体共晶体系和小工作做了Ti-rich材料fi lms显示只有非晶TiO x包含的生产SrTiO 3矩阵。
该系统中的大多数薄菲lm工作都集中在接近化学计量的SrTiO 3或sr过量。
这就引出了一个问题,非平衡生长技术和薄菲lm外延是否可以用于生产新的纳米结构?
于是我们研究了srtio3-tio2相图中富ti部分在共晶组成中及其周围的生长、结构和性质,发现非平衡性质导致薄膜大大超过钛的热力学溶解度极限SrTiO3和最终形成的分层。
原子力显微镜研究显示,没有证据表明相分离,表面在所有成分中保持相对光滑,只有在深度横截面高角度环形暗场(HAADF)-STEM成像的原子结构出现明显差异。
新型层状相的结构表征,平滑过程沿衬底的区轴后的HAADF-STEM图像。SrTiO 3衬底沿相同区域轴的相应图像,来自新层状相位的NAED模式,SrTiO 3衬底沿同一区域轴的相应NAED模式。
RSM研究了该底物的衍射条,分别对衬底和薄膜的042-和048-衍射条件进行了φ扫描,揭示了薄膜衬底系统的外延性。从STEM成像中,可以提取原子位置(阳离子的位置),并产生所提出的结构模型。
基于提取的原子间距离,可以构建一个原子模型,该初始模型的模拟衍射模式与NAED研究中获得的匹配很好,表明对结构有很好的初步理解。
然而,消除结构的歧义还需要额外的步骤,简单地说STEM成像提供了原子柱的投影,但没有揭示这些柱中原子的密度或精确组成。
这两个阶段都只以小阶段的形式存在,被认为是亚稳态形式,通过化学分析,实现了层状相的势结构的分化。
在原子级成像x射线衍射和化学分析中,确定了共晶组成材料生长过程,从而产生新型层状相,成为一种新的相-sr2ti7o14。这一阶段的单元单元存在类似于SrTiO 3的局部配位层,这些层由周期性排列的Ti和o离子单层分隔。
通过基于stem的电子能量损失谱(EELS)研究Ti-l2、3和O-K边缘谱,我们观察到转变(低能量)和拓宽的Ti-L2,3,分成与SrTiO 3衬底一直在氧气SrTiO 3-δ和Ti2O3(只有Ti 3+价态)因此混杂的存在混合Ti 3+ /Ti 4+价态。
我们还注意到α峰O-K边缘光谱的强度明显减少,这表明Sr-O键贡献更少的光谱,同样与Sr2Ti7O14(特别是TiO x层间)拥有更少的Sr-O键与SrTiO 3最后有了这些详细的结构和化学数据,我们进一步探索了Sr 2 Ti 7 O 1的结构和稳定性。
考虑到结构中ti离子存在几种价态的可能性,TiO 6八面体可能容易受到能量上,有利的内部畸变的影响。TiO 6八面体的小扰动,可能不能通过单独的实验来解决。
于是我们使用DFT方法来评估Sr 2 Ti 7 O 14相的最低能量结构,模拟结果表明,该结构是局部稳定的,并且存在轻微的八面体畸变,与未畸变结构相比,每个单元的能量回收率为3.4eV。与原子化能量相比,这是一个相当大的能量恢复。
基于结构分析,发现了一个新的结构和相,而了解这一奇异相的演化机制和性质是很重要的。很明显,所形成的结构与传统的共晶体系有明显的不同,因此它可以与材料中观察到其他外来结构—即晶体剪切结构(CSS)进行比较。
CSS可以被认为是所谓的非保守缺陷结构的一个例子,或者是改变母体材料成分的缺陷结构,并已经在一系列材料中被发现的过渡金属氧化物。
特殊的非保守缺陷结构发生,减少氧的含量导致破坏底层结构框架的结构有效分裂,一部分氧离子和结构放回一起,现在剪切(或移动),从而创建一个所谓的晶体剪切平面。
虽然早期关于CSS的工作集中在二元氧化物材料,但最近的工作探索了三元阴离子钙钛矿的CSS,其他人将这一想法扩展到阳离子过量体系,如RP同源系列。
Sr和O优先从结构这种与CSS的比较可能提供了另一种思考系统的方法,但重要的是要指出Sr 2 Ti 7 O 14不同于传统CSS系统的许多方式。
上述分析所指出的Sr 2 Ti 7 O 14是一个完全氧化体系(除了所有氧化材料共有的小的平衡密度外,结构中所有可用的氧位都被完全占据),就像RP相的情况一样。
在Sr 2 Ti 7 O 14中,Ti 3+和Ti 4+的混合价态来源于TiO x层中Ti离子的配位环境,而不是大规模的氧密度。
非化学计量的性质与Sr 2 Ti 7 O 14的体系的大小相反。例如,在RP系统中,存在a位过量。在最坏的情况下,过量只有2:1 ,而在Sr 2 Ti 7 O 14中,存在b位过量,其2:7 A: B比要大得多。
CSS系统由于存在一个退化的剪切平面组,因此缺乏对CSS的远程阶数。这通常会导致材料具有复杂的CSS旋转,从而产生一些所谓的波、发夹和Γ形状,如anBno3n-2同源钙钛矿CSS。
在Sr 2 Ti 7 O 14阶段,我们只观察到一种潜在CSS的变体,它在整个样品都是以高度有序、周期性的方式平行于薄膜的生长平面。
薄film外延和基板取向似乎发挥了关键作用,这可能是由于结构中具有六重对称的TiO x层很难在四重或双重对称的立方和矩形晶格上形成。
我们合成了一个新的阶段Sr 2 Ti 7 O 14自组装成一个高度有序分层结构,由层局部秩序类似于SrTiO 3,由紧密TiO x层结合非平衡增长技术,thin-fi lm外延,系统固有的化学结构不稳定性。
当Sr 2 Ti 7 O 14相仅在SrTiO3-TiO2体系的共晶组成中实现,这种形成高有序层状材料,有着独特方法代表一种新的模态,在其他具有类似化学结构系统中,实现物质的新状态,并可以为通过自组装设计分层结构提供新的见解。
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